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Es existieren verschiedene Methoden um die unterschiedlichen Aspekte der Struktur eines Kristalls zu untersuchen. Die wesentlichen Informationen über Kristallgitter und Basis-Atome lassen sich durch Beugungs- und Streuungsexperimente (hier eigentlich gleichbedeutend) untersuchen, wobei man natürlich Röntgen- oder Materiestrahlen nutzt, die eine Wellenlänge von der zu untersuchenden Größenordnung besitzen.

Will man dagegen Informationen über die Abweichung von der idealen Kristallform (Defekte, usw.) gewinnen, bedient man sich eher anderer Methoden. (z.B. Mößbauer Effekt, Spektroskopie, Tomografie)

Zur Untersuchung von Oberflächen nutzt man beispielsweise das Rastertunnelmikroskop oder ein Rasterkraftmikroskop.

Strukturbestimmung durch Beugung[]

Üblicherweise verwendet man hierbei Röntgen- oder Neutronenstrahlen, wenn man die Anordnung der Atomkerne untersuchen möchte und Elektronenstrahlen oder leichte Atome, wenn man Informationen über die Elektronenhülle gewinnen möchte.

Die übliche Größenordnung der Gitterebenenabstände liegt im Angström-Bereich. Für die verschiedenen Strahlteilchen bedeutet das kinetische Energien von:

Um gute Beugungsbilder zu erhalten, ist es notwendig dass die Strahlung möglichst kohärent ist. Die räumlichen Struktur kann besonders gut mit elastischer Streuung untersucht werden, während inelastische Prozesse Aufschluss über energetische Anregungen eines Kristalls geben.

Die Streuamplitude[]

Man setzt die Amplitude der einfallenden Strahlung (unabhängig von Teilchenart) als ebene Welle an:

Die Probe wird durch eine Streudichteverteilung charakterisiert, deren genaue Form davon abhängt, was für Streuteilchen gewählt werden (s.o. Elektronen sehen beispielsweise Elektronenhülle, Neutronen nicht):

Man lässt nun also Strahlung mit einem bestimmten Ausgangswellenvektor auf eine Probe fallen und mißt anschließend unter einem bestimmten Winkel ausfallende Strahlung mit Wellenvektor . Bei hier angenommener elastischer Streuung gilt:

Man geht nun davon aus, dass das einfallende Licht an jedem Punkt der Probe eine auslaufende Kugelwelle verursacht, deren Amplitude natürlich von der Streudichteverteilung an diesem Ort abhängt:

Bei einem Detektor mit hinreichend großer Entfernung kann man den Nenner gleich dem Abstand zum Probenmittelpunkt (Koordinatenursprung) setzen und die Welle wiederum als ebene Welle betrachten. Es ergibt sich dann als Beitrag der Streuung an einem kleinen Teil der Probe zur Gesamtamplitude:

Von entscheidender Bedeutung ist also lediglich die Phase der eintreffenden Strahlung, welche aus dem Gangunterschied zweier Teilstrahlen resultiert:

Integriert man alle Beiträge auf, so ergibt sich:

Hierin tritt also wie man aus der Born'schen Näherung kennt die Fouriertransformierte der Streudichteverteilung auf:

Nun ist es aber so, dass die Streudichteverteilung natürlich die Translationssymmetrie also Periodizität des Gitters besitzt:

mit einem beliebigen Gittervektor . Man kann leicht sehen, dass dann gelten muss:

für beliebige .

Das kann aber nur dann erfüllt werden wenn überall verschwindet außer für solche Vektoren , für die gilt:

Effektiv besteht der oben definierte Formfaktor deshalb aus einer gewichteten Summe von Delta-Peaks (Im Grenzfall , sonst endlicher, scharfer Peak) bei reziproken Gittervektoren. Dies ist völlig analog dazu, dass man Funktionen mit endlicher Periode auch nicht kontinuierlich fouriertransformiert, sondern in eine diskrete Summe (Fourier-Reihe entwickelt).

Das reziproke Gitter ist deshalb gegeben durch:

mit den reziproken Basisvektoren, welche so gewählt werden, dass gilt:

In drei Dimensionen ist dies erfüllt für:

Damit lässt sich die Streudichteverteilung als diskrete Summe ansetzen:

Unter Verwendung von

folgt dann sofort:

Das reziproke Gitter[]

Das reziproke Gitter ist nicht nur bei der Streutheorie ein sehr nützliches Konzept, sondern auch bei der Behandlung von Elektronen im Festkörper. Von besonderer Bedeutung ist dabei:

Die Brillouin-Zone (aka Brillenzone)[]

Die Brillouin-Zone (BZ) ist die Wigner-Seitz-Zelle im reziproken Raum. Man unterscheidet zwischen der 1., 2., 3.,... BZ, je nachdem wieviele Normalenebenen man ausgehend vom reziproken Ursprung überquert.

Siehe Konstruktion der Wigner-Seitz-Zelle: Man verbindet den Gitterpunkt im Ursprung mit seinen nächsten, übernächsten (usw.) Nachbarn und zeichnet zu all diesen Verbindungsgraden je die Normalenebene ein. Das VOlumen innerhalb der ersten Normalenebenen ist dann die 1. BZ, das umgebende Volumen bis zum zweiten Überqueren einer Normalenebene ist die zweite BZ, usw

Im Allgemeinen ist das reziproke Gitter von einer anderen Form als das Ortsraum-Gitter, allerdings ist dieser Sachverhalt bei den kubischen Gittern recht einfach: Ein primitiv kubisches Gitter (sc) führt auch zu einem sc-Gitter im reziproken Raum, während flächenzentrierte (fcc) und körperzentrierte (bcc) Gitter gegenseitig ineinander überführt werden.

Miller'sche Indizes[]

Um Kristallnetzebenen und Richtungen zu kennzeichnen führt man die Miller'schen Indizes ein. Eine Richtung wird über das Triplet charakterisiert. Eine ganze Schar äquivalenter (also im kubischen Gitter beispielsweise durch Vertauschung zweier äquivalenter Koordinatenachsen) Richtungen wird dann durch beschrieben. Ein negativer Koeffizient (h<-1) wird durch ausgedrückt.

Die Beschreibungen von Gitternetzebenen ist etwas komplizierter. Man betrachtet dazu die Schnittpunkte einer gegebenen Ebene mit den Koordinatenachsen:

(Falls kein Schnittpunkt, setzt man

Hieraus berechnen sich dann:

Diese rationalen Koeffizienten werden mit der gleichen ganzen (minimalen) Zahl p multipliziert, so dass man drei ganze Zahlen erhält: Im allgemeinen wählt man p so, dass diese Zahlen minimal (also teilerfremd sind), es sei denn man möchte innerhalb einer Menge von parallelen Ebenen eine bestimmte Untermenge hervorheben. Ein Tupel beschreibt dann eine Ebene (und die zu ihr parallen Ebenen).

Analog zu Richtungsscharen charakterisiert man Scharen äquivalenter Ebenen durch . Im Allgemeinen ist die Richtung [hkl] nicht automatisch senkrecht auf den Ebenen (hkl). Lediglich bei kubischen Gittern gilt dieser Zusammenhang. Es lässt sich aber zeigen, dass für eine gegebene Ebene (hkl) der reziproke Gittervektor parallel zur Normalenrichtung dieser Ebene ist! (Vorsicht, eigentlich sind reziproke und Ortsraumvektoren nicht im gleichen Koordinatensystem einzuzeichnen)

Darüber hinaus gilt für den Abstand benachbarter Ebenen (hkl) der wichtige Zusammenhang:

Streuung am Kristallgitter[]

Bei der Detektion von Strahlung mißt man die Intensität (oder Teilchenrate), für welche gilt:

Dabei ist jedes der auftretenden Integrale sehr scharf um den darin auftretenden reziproken Gittervektor gepeakt:

Man erhält also nur dann wesentliche Streuraten (aufgrund elastischer Prozesse) wenn der Impulsübertrag des Streuteilchens einem reziproken Gittervektor entspricht.

Das Absolutquadrat des Formfaktors bei einem solchen am Maximum ist dann:

Es sollte einen zunächst stutzig machen, dass die Intensität quadratisch mit dem Probenvolumen (und damit der Anzahl von Streuzentren) wächst, allerdings ist die Breite des Maximums proportional zum inversen Probenvolumen, so dass die integrierte Intensität wie erwartet proportional zur Zahl der Streuzentren ist.

Die Streubedingung

zusammen mit der Forderung nach elastischer Streuung

kann man anhand der Ewald-Kugel veranschaulichen:

TODO: Bild der Ewald-Kugel!!

Unter Ausnutzung der Tatsache, dass der Gitterebenenabstand von (hkl)-Ebenen mit dem inversen Betrag des reziproken Vektors zusammenhängt, lässt sich die Bragg-Bedingung herleiten:

Sei der Winkel zwischen einfallender und detektierter Strahlung. Dann gilt:

Strukturfaktor[]

Die eigentliche Information über die Basis-Atome steckt in den Strukturfaktoren, deren Absolutquadrat direkt proportional zur gemessenen Intensität eines Peaks ist (s.o.).

Summiert man über alle in einer Basis vorhandenen Atome an den Orten so kann man aufgrund der endlichen Ausdehnung der Atome das Integral durch die Integration über die einzelnen Atomvolumina reduzieren:

mit den atomaren Strukturfaktoren:

Die genaue Form der "gesehenen" atomaren Streudichteverteilung hängt nun stark davon ab, was für eine Strahlung man verwendet. Beispielsweise gilt für Neutronen, dass der Strukturfaktor unabhängig vom reziproken Vektor (und damit dem Streuvektor) ist (Kern = punktförmiges Streuzentrum):

Die konstante Größe b wird auch als Streulänge bezeichnet. Das Vorzeichen wählt man negativ für attraktive Streupotentiale, sonst positiv.

Bei der Streuung mit Röntgenstrahlung sieht man dagegen auch die Elektronenhülle. Bei einer sphärisch symmetrischen exponentiell ablingenden Ladungsverteilung erhält man durch Fouriertransformation den bereits aus der Teilchenphysik bekannten Dipolformfaktor:

wobei die atomare Größenskala ist.

Von besonderem Interesse ist außerdem noch der Grenzfall der Vorwärtsstreuung. Da das Skalarprodukt im Argument der Exponentialfunktion dann sehr klein wird (wegen elastischer Streuung!) kann man es nährerungsweise konstant ansetzen:

Im Falle elektromagnetischer Wechselwirkung zwischen Strahl und Probenelektronenhülle wird dies also gerade proportional zur Ladungzahl Z des Streuzentrums sein!

Das Phasenproblem[]

Da nur das Betragsquadrat des Formfaktors gemessen wird, kann man die Fourier-Rücktransformation zur Streudichteverteilung aus den gemessenen Daten nicht durchführen. Beispielsweise lässt sich auch niemals anhand der Daten feststellen, ob ein bestimmtes Kristallgitter inversionssymmetrisch ist.

Man behilft sich hierbeizumeist dadurch, dass man eine ausgemessene Streuamplitude mit den Beträgen von Fouriertransformierten von bekannten oder postulierten Streudichteverteilungen vergleicht.


Debye-Waller-Faktor[]

Man kann sich die Frage stellen, welchen Einfluss eine endliche Temperatur auf die Streuamplitude hat. Eine erhöhte Temperatur resultiert in der Anregung von Gitterschwingungen. Die Ortsverteilung der Streuzentren kann daher nicht mehr als statisch angenommen werden. Es ist dabei zunächst wichtig zu bemerken, dass eine höhere Temperatur nicht zu einer Verbreiterung der Intensitätspeaks führt. Dies liegt daran, dass die Auslenkung der Atome um die Ruhelage zwar das Gitter verändert, die räumliche Periodizität aber im zeitlichen Mittel erhalten bleibt! Stattdessen findet man, dass eine erhöhte Temperatur zur Verminderung der maximalen Intensität führt. Bezeichnet man die atomare Auslenkung um die Ruhelage mit , so ergibt sich im zeitlichen Mittel:

Es folgt für die Intensität:

Den Faktor bezeichnet man als Debye-Waller-Faktor. Es wird sich später im Zusammenhang mit der Bahndlung der Gitterdynamik zeigen dass der zeitliche Mittelwert der quadratischen Auslenkung proportional zur Temperatur ist:

Experimentelle Methoden[]

Ein typischer experimenteller Aufbau zur Untersuchung eines Kristalls durch Beugung/Streuung enthält eine Strahlungsquelle, einen Monochromator (zB ein Kristall mit bekannter Gitterkonstante) einen Drehtisch mit der Probe, einen Analysator ( selektiert wieder Strahlung einer bestimmten Energie, analog zum Monochromator) und einen Detektor. Falls der Detektor an sich schon in der Lage ist, Teilchenenergie aufzulösen entfällt die Notwendigkeit eines Analysators. Auch bei der Untersuchung elastischer Prozesse ist der Einsatz des Analysators sinnvoll, da sich damit der inelastische Untergrund vermindern lässt. TODO: Bild Aufbau

Neben dem schon angesprochenen Phasenproblem gibt es einige andere Details, die zu beachten sind:

  • Da die Intensität proportional zum Betragsquadrat der Summe der atomaren Strukturfaktoren ist, liefern stark streuende Zentren einen viel größeren Beitrag, z.B. bei Streuung an einem Molekül- /Ionenkristall mit sehr leichten und sehr schweren Atomen ist es schwer die leichten Atome aufzulösen.
  • Wasserstoffbrücken (wichtig für organische Moleküle, Biophysik:DNA) sind deshalb sehr schwer zu untersuchen. Man verwendet hierzu normalerweise Neutronstrahlung, was den Nachteil hat, dass aufgrund der gleichen Masse die Streuung nicht mehr kohärent ist. Man erreicht deshalb bessere Ergebnisse, wenn man die Wasserstoffprotonen in der Probe mit Deuteron ersetzt.
  • Die elektromagnetischen Formfaktoren von Elementen, welche im Periodensystem benachbart sind, sind schwer zu unterscheiden, weshalb auch hier Neutronstrahlung Abhilfe schaffen kann.

Typische Strahlungsquellen für Neutronen sind beispielsweise Kernreaktoren. Die Detektionen von Neutronen ist nicht ganz einfach. Beispielsweise verwendet man -Proportionalzähler:

Die resultierenden Teilchen ionisieren dann ein Gas und werden detektiert.

Alternativ:

wobei hinterher das geladene Proton detektiert wird

Röntgen-Messverfahren[]

Aus dem funktionellen Zusammenhang ist klar, dass man bei der Untersuchung eines Kristalls mittels elastischer Streuung im wesentlichen nur die Strahlungsenergie/-wellenlänge und den Streuwinkel variieren kann. Es gibt viele verschiedene Verfahren, aber die meisten lassen sich einer der folgenden Kategorien zuordnen:

Drehkristallverfahren[]

Hier wird mit monochromatischer Strahlung ein Einkristall untersucht. Der Kristall wird um eine Achse gedreht, wodurch sich das reziproke Gitter mitdreht. Man detektiert die gestreute Strahlung entweder mit einer den Kristall umgebenden Photoplatte oder mit einem verstellbaren Detektor. (s.o.) Es ist sinnvoll, als Rotationsachse des zu untersuchenden Kristalls eine Achse mit hoher Symmetrie auszuwählen, da die Beugung an Netzebenen, welche parallel zu dieser Achse sind, dann innerhalb der Ebene senkrecht zur Achse erfolgt. (Man muss den Detektor dann nur in einer Ebene rotieren können).

Pulvermethoden[]

Auch Debye-Scherrer-Methode genannt: Man pulverisiert ein kristallines Material, so dass es letztlich aus vielen kleinen Kristalliten besteht. Anschließend bestrahlt man es mit monochromatischem Röntgenlicht. Dadurch wird das Beugungsbild rotationssymmetrisch um die Richtung des einfallenden Strahls, da wegen der zufälligen Anordnung der Kristallite, für jeden Azimuthalwinkel einige Kristallite den richtigen Winkel haben. Man kann es sich auch bildlich so vorstellen, dass man die Ewaldkugel nicht punktweise abtastet sondern mit konzentrischen Ringen um die Achse über die Oberfläche fährt. Das Beugungsbild eignet sich sehr gut, um aus den Radien der Beugungsringe sehr exakt Gitterbenenabstände zu messen.

Laue-Verfahren[]

Beim Laue-Verfahren wird ein Einkristall mit einer kontinuierlichen Röntgenlichtquelle bestrahlt. Das Beugungsbild wird auf einer großen Fotoplatte detektiert. Strahlt man längs einer Symmetrieachse ein, so hat das Beugungsbild die gleiche Symmetrie.

Mikroskopie[]

Es existieren einige Methoden, um die Struktur eines Kristalls direkt zu messen.

Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM)[]

Diese Methode erlaubt es, eine sehr dünne Kristallprobe (Dicke im nm Bereich) direkt auf ein Fotomaterial abzubilden, indem man einen Elektronenstrahl durch das Material schickt. Die Auflösungsgrenze ist gegeben durch die Eigenschaften des Messaufbaus (Fokussierungsvermögen des Elektronenstrahls, etc) sowie die Wellenlänge der ELektronen (unterhalb derer Beugungseffekte auftreten):

Mit Spannungen um die 100kV sollte man eigentlich schon subatomare Auflösungen erreichen können. Aktuell sind Auflösungen im Bereich 0,01nm möglich.

Raster-Sonden-Mikroskopie[]

Diesen Verfahren ist gemein, dass man die Oberfläche einer Probe Schritt für Schritt abtastet (in einem Raster)

Raster-Tunnel-Mikroskop[]

(Scanning Tunneling Microscope) Das Rastertunnelmikroskop ist geeignet um leitende Materialien zu untersuchen. (Nichtleitende Materialien können aber durch Aufdampfen einer Goldbeschichtung ebenfalls untersucht werden). Eine sehr scharfe leitende Spitze (im Idealfall am Ende nur mit einem einzigen Atom) fährt über die Probe. Die Elektronen in dieser SPitze können über die Lücke hinweg in die Probenoberfläche tunneln. Die Transmissionswahrscheinlichkeit (und damit die Tunnelstromstärke) ist stark abhängig von der Breite der Tunnelbarriere. Man kann den Tunnelstrom durch eine Rückkopplung dazu nutzen, die Entferung der SPitze von der Probe möglichst konstant zu halten. Die Bewegung der Spitze erfolgt über piezo-Kristalle, welche mit picometer Genauuigkeit kontrolliert werden können.

Raster-Kraft-Mikroskop[]

(Atomic Force Microscope) Das Raster-Kraft-Mikroskop funktioniert auch bei nicht-leitenden Proben. Ein Hebelarm (Kantilever) mit einer ebenfalls sehr dünnen Spitze am Ende wird über die Probe gefahren. Durch die Wechselwirkung der Spitze mit der Probe (i.Allg. van-der-Waals-Kräfte) wird der Hebel deformiert. Diese Deformation wird dadurch detektiert, dass man einen Laser über den Kantoilever in einen Photodetektor reflektiert. Eine kleine Auslenkung des Kantilevers führt dann zu einer detektierbaren Veränderung des Lichtreflexes.

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